５　酸素と硫黄（16族元素）とその化合物h

【酸素と硫黄の単体】

酸素原子と硫黄原子はともに価電子（最外殻電子）が〔　6　〕個なので〔　2　〕価の陰イオンになりやすい。酸素の同素体には〔　酸素O2　〕と〔　オゾンO3　〕がある。オゾンは酸素よりも強い酸化作用を示し，ヨウ化カリウムデンプン紙を青変する①。

酸素は，工業的には液体空気の分留，実験室的には〔　過酸化水素　〕や〔　塩素酸カリウム　〕の分解によって製造される②。また，オゾンは酸素に〔　紫外線　〕を当てるか，〔　無声放電　〕を行うと生成する。

黄の同素体③には〔　単斜硫黄　〕，〔　斜方硫黄　〕，〔　ゴム状硫黄　〕などが存在する。いずれも水に不溶で，斜方硫黄は黄色で，常温で安定な塊状の結晶である。単斜硫黄は淡黄色の針状の結晶で，95.3℃以上で安定な結晶であ

 る。斜方硫黄と単斜硫黄はともに，S8の〔　環状　〕分子で（図a），〔　二硫化炭素CS2　〕に溶解する。ゴム状硫黄は暗褐色の鎖状のゴム状分子Sx（図b）で弾力性があり，二硫化炭素に溶解しない。硫黄は空気中で点火すると青白い炎をだして燃え，二酸化硫黄SO2となる。  
 

①　ヨウ化カリウムデンプン紙は，ろ紙にヨウ化カリウムKIとデンプンの水溶液をしみこませたもので，酸化剤に触れるとヨウ化カリウムのI－が酸化されI2が生成する。生成したI2はデンプンとヨウ素デンプン反応によって青変する。ヨウ化カリウムデンプン紙は酸化剤の検出に用いられる。

②　〔　2H2O2　→　2H2O　＋　O2　〕，〔　2KClO3　→　2KCl　＋　3O2　〕　どちらも，酸化マンガン(Ⅳ)MnO2を触媒に用いる。

③
 

【硫化水素と二酸化硫黄】

H2Sは実験室的には硫化鉄(Ⅱ)に希塩酸または希硫酸を加える①。〔　無　〕色，　　　　〔　腐卵　〕臭の有毒気体で，水に溶けて弱酸性を示す（一部がH＋とS2－に電離する）。また〔　還元　〕剤として用いられる②。硫化水素を金属イオンを含む水溶液に通じると，水溶液中で生じた硫化物イオンS2－が金属イオンと反応して沈殿を生じる③。

  SO2は工業的に黄鉄鉱FeS2の燃焼によって，実験室では銅や銀に熱濃硫酸④，亜硫酸塩や亜硫酸水素塩（金属イオンと亜硫酸イオンSO32－，亜硫酸水素HSO3－からなる物質）に希硫酸⑤によって発生する。〔　無　〕色，〔　刺激　〕臭の気体で水に溶けて弱酸性を示す⑥。〔　還元　〕剤としてはたらく（強い還元剤との反応では酸化剤としてはたらく）⑦。 
 

①　〔　FeS　＋　H2SO4　→　FeSO4　＋　H2S　〕（無機化学の反応式　パターン9　弱酸の塩と強酸 ⇒ 弱酸と強酸の塩）

②　〔　H2S　→　S　＋　2H＋　＋　2e－　〕（還元剤の半反応式）

③　イオン化列でまとめるとよい。
 

④　〔　Cu　＋　2H2SO4　→　CuSO4　＋　SO2　＋　H2O　〕　

　〔　2Ag　＋　2H2SO4　→　Ag2SO4　＋　SO2　＋　2H2O　〕　

（無機化学の反応式　パターン5　Cu，Agと熱濃硫酸 ⇒ その金属の硫酸塩＋SO2＋α）

⑤  　〔　Na2SO3　＋　H2SO4　→　Na2SO4　＋　SO2　＋　H2O　　 〕

　〔　2NaHSO3　＋　H2SO4　→　Na2SO4　＋　2SO2　＋　2H2O　〕

　　（無機化学の反応式　パターン9　弱酸の塩と強酸 ⇒ 弱酸と強酸の塩）

⑥ 　SO2，NO2，CO2などの非金属の酸化物は，水に溶けて酸となるので酸性酸化物である（金属の酸化物は塩基酸化物）。　

⑦　 〔　SO2　＋　2H2O　→　SO42－　＋　4H＋　＋　2e－　〕　還元剤の半反応式

　　〔　SO2　＋　4H＋　＋　4e－　→　S　＋　2H2O　 　〕　 酸化剤の半反応式

【硫酸】 
 

硫酸H2SO4は工業的に〔　接触法　〕で製造する①。濃硫酸，熱濃硫酸，希硫酸の場合でそれぞれ次のような性質を示す。

濃硫酸は〔　不揮発　〕性の液体（沸点が高く気体になりにくい）で，揮発性の酸（HCl，HNO3）の塩に不揮発性の濃硫酸を作用させると，揮発性の酸が発生する②。水と激しく反応して多量の熱を発生し，〔　脱水　〕作用を示す。例えば，ブドウ糖C6H12O6のような化合物に濃硫酸を作用させると，HとOはH2Oとして取られてしまうので炭化（Cだけが残る）する③。その他，エタノールC2H5OHに濃硫酸を加えて加熱するとやはり水分子が取れてエチレンC2H4やジエチルエーテルC2H5OC2H5を生成する④。また水で濃硫酸を希釈するときは，〔　水　〕に〔　濃硫酸　〕をゆっくり加える⑤。熱濃硫酸には〔　酸化　〕作用があり，イオン化傾向が小さいCuやAgも溶かす⑥。また，希硫酸は〔　強酸　〕としてはたらく。

①接触式硫酸製造法（接触法）

過程1：　二酸化硫黄SO2を〔　酸化バナジウム(Ⅴ)V2O5　〕を触媒とし空気中の酸素と反応させ〔　三酸化硫黄SO3　〕を
　　　　つくる。

　　　　〔　2SO2　＋　O2　→　2SO3　〕

過程2：　三酸化硫黄を98～99％の濃硫酸に吸収させる。この硫酸を〔　発煙硫酸　〕という。これに希硫酸を加えると，希硫酸中の水とSO3が反応し，H2SO4ができ，濃硫酸となる。SO3を直接水に吸収させると，多量の発熱のため水が蒸発し，SO3が溶け込みにくくなる。そこで，濃硫酸に吸収させ（この方が発熱量が少ない），発煙硫酸とした後，希硫酸で薄めて濃硫酸にする。

　　　　〔　SO3　＋　H2O　→　H2SO4　〕

②　塩酸HClや硝酸HNO3は揮発性がある酸で，その塩NaClやNaNO3に不揮発性の濃硫酸を作用させると，硫酸のH＋とCl－やNO3－が結合し，HClやHNO3となって揮発して遊離する。

〔　NaCl　＋　H2SO4　→　NaHSO4　＋　HCl　 　〕

〔　NaNO3　＋　H2SO4　→　NaHSO4　＋　HNO3　〕 高温だとNa2SO4になる。

③　ブドウ糖C6H12O6分子内からH2OがとれてCだけが残る。

〔　C6H12O6　→　6C　＋　6H2O　〕

　　130～140℃で行うと2分子のエタノールC2H5OH間で水がとれる。

　　　〔　2C2H5OH　→　C2H5OC2H5　＋　H2O　〕

⑤　濃硫酸と水は接触面で激しく反応し発熱するので，多量の水に濃硫酸を加える。

⑥〔　Cu　＋　2H2SO4　→　CuSO4　＋　SO2　＋　2H2O　　〕

　　　（無機化学の反応式　パターン5　Cu，Agと熱濃硫酸 ⇒ その金属の硫酸塩＋SO2＋α）

【酸素の化合物（オキソ酸と酸化物）】 

硫酸H2SO4のように分子中に酸素原子を含む酸を〔　オキソ酸　〕という。オキソ酸の中では，酸素以外で陰性の強い元素（電子を受け取って陰イオンになりやすく，周期表では貴ガスをのぞいて右上にある元素）を含んでいるものほど酸性が強くなる①。また，分子中の酸素原子の数が多いほど酸性は強くなる②。

金属元素の酸化物は酸と直接反応したり，水と反応して塩基になったりするので　〔　塩基　〕性酸化物という（Al，Zn，Sn，Pbの酸化物は両性酸化物）。また非金属元素の酸化物は直接塩基と反応したり，水と反応して酸になったりするので〔　酸　〕性酸化物という。
 

①　例）リン酸H3PO4と硫酸H2SO4

　　　　PよりもSの方が陰性が強いのでH＋が外れやすいので，硫酸の方が酸性が強い。

②　例）塩素のオキソ酸と酸性の強さ。

　　　次亜塩素酸HClO　＜　亜塩素酸HClO2　＜　塩素酸HClO3　＜　過塩素酸HClO4